Il suo esordio tra i pro, che dà il via a una carriera leggendaria (90 match e 82 vittorie), avviene nel 1961 contro il tunisino Ben Ali Allala, sconfitto ai punti dopo sei riprese. Il 18 giugno del 1965, ancora da imbattuto, Benvenuti ha la sua prima chance mondiale nella categoria superwelter, contro il connazionale Sandro Mazzinghi. Quella sera allo stadio di San Siro sono ben 40mila gli spettatori che si accalcano sulle tribune per non perdersi il match che lo sfidante si aggiudica per ko alla sesta ripresa. Mazzinghi viene sconfitto anche nella rivincita del 17 dicembre 1965, ma solo ai punti e con poco spettacolo, tanto che i tifosi a bordo ring lo contestarono.
Nella carriera di ogni pugile prima o poi arriva anche la sconfitta e per Benvenuti questa si materializza il 25 giugno 1966, in Corea del Sud, quando viene sconfitto ai punti dal coreano Ki-Soo-Kim, battuto a Roma nel 1960.
Nel mitico Madison Square Garden di New York, il 17 aprile del 1967 il pugile triestino si trova di fronte il leggendario Emile Griffith, per quella che diventerà una delle trilogie più famose della storia. Nino la spunta per decisione unanime dopo 15 durissime riprese, nel corso delle quali entrambi vanno una volta ko.
Al suo rientro in Italia, viene accolto come un eroe nazionale e viene ricevuto in udienza anche dal Pontefice Paolo VI. Benvenuti ha conquistato l’America e la sua popolarità non ha più confini. Nel settembre dello stesso anno, questa volta al Shea Stadium di New York, c’è la rivincita contro Griffith e questa volta è l’americano a spuntarla al termine di 15 round cruenti. La sconfitta di Benvenuti è meritata, anche se il suo match è condizionato da un infortunio a una costola nel terzo round che lo costringerà a quattro mesi di stop.
Il terzo e ultimo capitolo della saga va in scena sempre a New York il 4 marzo del 1968. Grazie alla precisione dei suoi colpi e a una condotta accorta, Benvenuti la spunta ai punti. Dopo essersele date di santa ragione, tra i due nasce una profonda amicizia che durerà negli anni, fino alla morte nel 2013 dell’americano finito in disgrazia e affetto dall’Alzheimer.
Benvenuti, ormai una star mondiale, fa anche il suo debutto nel mondo del cinema e il ritorno dal set si rivela molto amaro e inizia la sua parabola discendente. A porre fine alla sua carriera sono le due durissime sconfitte patite contro l’argentino Carlos Monzon, tra il 1970 e il 1971, con in mezzo anche la battuta d’arresto con un altro argentino, Jose Roberto Chrichino. Il suo ultimo match a Monte Carlo è dell’8 maggio 1971 e dura appena tre riprese, fino a quando il suo manager, Bruno Amaduzzi, getta la spugna.